Revelación del papel del pedido anticipado de líquidos en la cristalización de líquidos sobreenfriados

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4519 (2022) Citar este artículo

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El reciente descubrimiento de vías de nucleación de cristales no clásicas ha revelado el papel de las fluctuaciones en el orden estructural líquido, no considerado en la teoría de la nucleación clásica. Por otro lado, la teoría clásica del crecimiento de cristales establece que el crecimiento de cristales es independiente de la energía interfacial, pero esto es cuestionable. Aquí dilucidamos el papel del orden estructural líquido en la nucleación y el crecimiento de cristales utilizando simulaciones por computadora de líquidos sobreenfriados. Encontramos que la supresión del orden estructural cristalino en el líquido sobreenfriado a través de una nueva estrategia de eliminación de pedidos puede reducir la tasa de cristalización en varios órdenes de magnitud. Esto indica que el preordenamiento de líquidos similares a cristales y la reducción de energía interfacial asociada juegan un papel esencial en los procesos de nucleación y crecimiento, lo que obliga a modificaciones críticas de la teoría clásica de crecimiento de cristales. Además, evaluamos la importancia de este factor adicional para diferentes tipos de líquidos. Estos hallazgos arrojan nueva luz sobre la comprensión fundamental de la cinética de crecimiento de cristales.

La cristalización es una de las transiciones de fase más ubicuas pero misteriosas de la naturaleza. Comprender su mecanismo físico es de interés práctico en muchos campos, como la ciencia atmosférica, la electrónica a nanoescala, la ingeniería de proteínas, la producción de fármacos y la metalurgia física. La cristalización normalmente procede por nucleación y crecimiento subsiguiente, como se describe de manera más famosa por la teoría de la nucleación clásica (CNT)1. Según CNT, la fase cristalina de equilibrio se nuclea al azar en un líquido desordenado homogéneo por fluctuaciones de densidad. Una vez que el tamaño de los núcleos supera el tamaño crítico, crecen. Los factores termodinámicos clave para la nucleación de cristales son la ganancia de energía libre tras la cristalización, es decir, la diferencia de potencial químico entre la fase líquida y cristalina Δμ, y el costo de energía libre proporcional a la tensión interfacial γ asociada con la formación de una nueva interfaz entre la dos fases El equilibrio de estos dos factores determina la barrera de energía libre de nucleación crítica ΔG y el tamaño crítico del núcleo Rc.

Aunque CNT sirve como un marco esencial para comprender la cristalización, el descubrimiento de vías no clásicas para la cristalización desafía su validez general2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Esto se debe principalmente a los supuestos involucrados en el CNT simple. Por ejemplo, se argumentó que la fase cristalina nucleada del líquido no es necesariamente la más estable termodinámicamente, pero puede ser la que tenga una diferencia mínima de energía libre con la fase líquida (conocida como la regla del paso de Ostwald)12 o la que tenga la barrera de energía libre más baja de formación13. También se afirmó con base en la teoría de Landau que la fase cúbica centrada en el cuerpo (bcc) debería nuclearse preferentemente y luego transformarse a la fase estable en líquidos atómicos simples14. Tal cristalización de dos (o múltiples) pasos ha sido ampliamente reportada a partir de simulaciones y experimentos numéricos, pero aún con controversia2,3,6,15. Podemos considerar estos escenarios como enfoques desde el lado cristalino.

Por otro lado, estudios recientes de las propiedades estructurales de los líquidos formadores de vidrio16 han revelado que el estado líquido sobreenfriado ya no es homogéneo como se supone por CNT, y el orden angular cristalino se desarrolla espontáneamente en un estado sobreenfriado para sistemas que sufren solo una frustración débil. contra la cristalización. Se ha descubierto que tales fluctuaciones estructurales desempeñan un papel dominante en la nucleación de cristales, por ejemplo, mediante métodos de aprendizaje no supervisados17. Es decir, la cristalización comienza con la mejora del orden de orientación del enlace cristalino, y luego sigue el orden de traslación (densidad)4,7,10,16,18,19. Por lo tanto, los núcleos de cristal no nacen al azar, sino que se inducen en regiones de alto orden de orientación de enlace similar al cristal en un líquido sobreenfriado. En otras palabras, la fase cristalina prefiere nuclearse a partir de regiones preordenadas con simetría de orientación local consistente con el cristal. Podemos decir que esencialmente no hay nucleación homogénea en un sentido estricto. La nucleación siempre ocurre a través del ordenamiento "continuo", a partir del orientacional y luego posicional16,19.

Hasta ahora, este escenario se ha confirmado principalmente para líquidos relativamente simples con potenciales isotrópicos de par aditivo, como las esferas duras. Cuán generalmente es válido para líquidos más complejos como las aleaciones metálicas es un problema. Sin embargo, una pregunta mucho más crucial es el papel de tal preordenamiento estructural líquido en el crecimiento del cristal. Recientemente, el crecimiento rápido de cristales mucho más allá de la predicción de CNT ha atraído una atención considerable20,21,22,23,24. Según la teoría clásica de la cristalización, la tasa de crecimiento de los cristales está determinada únicamente por la constante de difusión D y la fuerza impulsora de la cristalización Δμ, independientemente de γ. Teniendo en cuenta el pedido anticipado de líquidos sobreenfriados, no está del todo claro si esto es cierto.

En este trabajo, para abordar estos problemas fundamentales, llevamos a cabo extensas simulaciones de dinámica molecular (MD) con NiAl (Ni50Al50) como aleación metálica modelo. Los beneficios de NiAl son dos: (1) su estructura cristalina de equilibrio es B2, que es una estructura similar a bcc (cúbica centrada en el cuerpo) que consta de dos subredes interpenetradas cúbicas simples; (2) la cristalización espontánea es observable en la escala de tiempo computacional. Encontramos que el líquido metálico sobreenfriado exhibe una vía de cristalización no clásica, generalizando los hallazgos de sistemas similares a esferas duras con potenciales aditivos de pares. Más importante aún, mostramos que tanto la nucleación como el crecimiento de los cristales están mediados por la fluctuación del orden de orientación del enlace local en lugar de la fluctuación de la densidad. En particular, al desarrollar una nueva estrategia de eliminación de pedidos (OKS), podemos controlar el grado de ordenamiento estructural en un líquido sobreenfriado y, en consecuencia, manipular la cinética de cristalización. Sorprendentemente, este método nos permite ajustar no solo la nucleación de cristales sino también las tasas de crecimiento en gran medida. Además, mostramos que la influencia del ordenamiento estructural en la cristalización se produce a través de la adaptación de la energía interfacial del cristal líquido. Este hallazgo demuestra sin ambigüedades el papel crucial del ordenamiento previo de líquidos en la cristalización de sistemas metálicos (incluyendo tanto la nucleación como el crecimiento). El hallazgo de que el preordenamiento líquido afecta el crecimiento de los cristales indica la importancia de la tensión de la interfase en el crecimiento de los cristales, a diferencia de la predicción de la teoría clásica. Por tanto, es necesaria una modificación esencial de la teoría clásica del crecimiento cristalino. Agregamos fenomenológicamente el factor relacionado con la energía interfacial para estimar el impacto del ordenamiento estructural en la tasa de crecimiento. Luego, evaluamos este factor para ocho sistemas diferentes con diferentes enlaces y estructuras cristalinas y discutimos la implicación de nuestros resultados del tipo de orden estructural desarrollado en estos líquidos.

Comenzamos estudiando el proceso de cristalización espontánea en NiAl recociendo el líquido sobreenfriado a la temperatura de la nariz Tnose de su curva de Transformación de temperatura-tiempo (TTT) (ver Métodos, sección 'Simulaciones MD de cristalización de NiAl'). Dado que el evento de nucleación en sí es estocástico (Fig. 1a complementaria), seguimos aleatoriamente una trayectoria pero encontramos resultados similares de simulaciones independientes (Fig. 2 complementaria). Las características estructurales locales se caracterizan por parámetros de orden de orientación de enlace (ver Métodos, sección 'Caracterización estructural').

La figura 1a muestra la dependencia temporal de la fracción de átomos cristalizados, junto con la de los átomos preordenados con simetría tipo bcc. Las evoluciones temporales de otros órdenes estructurales, con simetrías tipo fcc, tipo hcp y tipo ico, también se muestran a modo de comparación (fcc: cúbico centrado en las caras, hcp: hexagonal compacto, ico: icosaédrico). Aquí, los órdenes tipo bcc, tipo fcc y tipo hcp se clasifican como tipo cristal ya que sus simetrías son cristalinas. Podemos encontrar que el tipo bcc es dominante entre estos ordenamientos tipo cristal, y los otros son casi insignificantes. Se propuso con base en la teoría de tipo Landau14 que los núcleos precríticos metaestables con orden bcc se forman primero y luego sus núcleos se transforman a la fase cristalina estable (p. ej., fcc) en el proceso de crecimiento. De hecho, tal comportamiento se observó para un líquido de Lennard-Jones15. Esta vía cinética se conoce como vía de cristalización no clásica (dos pasos). En nuestro caso, los pedidos anticipados de tipo bcc formados en el líquido sobreenfriado comparten la misma simetría con la fase cristalina B2 estable, mientras que los otros pedidos anticipados de tipo cristalino (tipo fcc y tipo hcp) son insignificantes. Si el pedido previo de BCC se debe al escenario de Alexander-McTague14 o es preferido por el potencial de interacción es una pregunta interesante. Pensamos que esto último puede ser el caso. De todos modos, nuestra observación excluye la formación de una fase cristalina metaestable durante la cristalización.

a Dependencia temporal de la fracción de átomos cristalizados (cristal) y diversos ordenamientos estructurales. El ordenamiento orientacional local similar a Bcc es el preordenamiento vinculado al cristal en este sistema porque la simetría es compatible con el cristal de equilibrio. Los pedidos anticipados similares a Fcc y Hcp son casi insignificantes. Siempre hay más átomos con orden tipo ico que aquellos con orden tipo cristal antes de que ocurra la cristalización, es decir, en el período de incubación. También se incluye la evolución temporal de la densidad numérica ρ, que coincide casi perfectamente con la de los átomos cristalizados. b–d Configuraciones atómicas en diferentes tiempos t (como se indica en cada panel) en a. Los tamaños atómicos se ajustan para la visualización. Los átomos con órdenes están coloreados de acuerdo con la leyenda en a. Tanto el centro como sus vecinos más cercanos se muestran para cada unidad de orden estructural. Los otros puntos pequeños son átomos líquidos desordenados. Los pedidos previos son transitorios y fluctúan en el espacio, mientras que los núcleos cristalinos nacen y crecen a partir de regiones preordenadas similares a bcc. El cristal en c corresponde al núcleo crítico en esta condición.

En la Fig. 1, también podemos ver muchos grupos similares a ico. Este ordenamiento puede verse favorecido por el efecto entrópico ya que la configuración icosaédrica proporciona una alta capacidad de empaquetamiento local, es decir, una alta entropía vibracional25. Sin embargo, no hay formación de cuasicristal mediada por preórdenes tipo ico en nuestro sistema, lo que sugiere una fuerte frustración geométrica interna. Además, podemos ver la fuerte competencia entre los ordenamientos tipo cristal y tipo ico a partir de sus distribuciones espaciales mutuamente excluyentes. Por lo tanto, los órdenes tipo ico solo tienden a evitar la cristalización sin formar cuasicristales.

Podemos ver la cristalización a partir de aproximadamente 5,0 ns. No hay átomos cristalizados en el período de incubación (t ≤ 5,0 ns), pero siempre alrededor del 5% del total de átomos fluctúan como pedidos anticipados similares a BCC en el líquido sobreenfriado. Esto transmite mensajes cruciales. En primer lugar, el líquido metálico superenfriado no es homogéneo como supone CNT, sino que presenta fluctuaciones de orden de orientación de enlaces locales heterogéneas en el espacio. En segundo lugar, estos pedidos anticipados son transitorios y tienen una vida finita. Por lo tanto, son intrínsecos al estado líquido sobreenfriado. Estas características son similares a los sistemas similares a esferas duras4,18, pero aún difieren en que solo encontramos un pedido anticipado similar a BCC en el sistema metálico7. Este resultado puede entenderse como una consecuencia del hecho de que los preórdenes tienden a compartir la simetría de los cristales de equilibrio.

Las características a escala atómica durante la cristalización, como se ilustra en la Fig. 1b-d, brindan más información intrigante. Hay pequeños cúmulos preordenados que fluctúan en el espacio en estado líquido sobreenfriado antes de la formación de cristales. El núcleo cristalino nace preferentemente dentro de estas regiones preordenadas, iniciado por la fluctuación del orden de orientación del enlace local, pero no al azar como lo supone CNT ni por la fluctuación de densidad como lo supone la teoría funcional de la densidad. Esto también se revela en la Fig. 1a, donde podemos comparar directamente el cambio de densidad numérica y el preorden similar a bcc. Podemos ver que ya hay una cantidad importante de preorden similar a BCC en estado líquido antes de la nucleación del cristal, que comienza a aumentar antes del inicio del aumento de densidad. Podemos ver resultados similares en otras dos simulaciones independientes (ver la Fig. 2 complementaria). También enfatizamos que el campo de densidad local no puede detectar estas regiones ordenadas previamente (ver la Fig. 3 complementaria). Entonces, podemos decir que la nucleación homogénea de cristales ocurre "heterogéneamente en el espacio". Más precisamente, la nucleación de cristales está mediada por pedidos anticipados similares a cristales que se forman espontáneamente en un estado líquido sobreenfriado. Dado que la fase cristalina nucleada es similar a bcc, igual que la termodinámicamente más estable, podría parecer consistente con el escenario clásico. Sin embargo, la observación descrita anteriormente muestra que la cristalización todavía procede en dos pasos, más precisamente, a través de un ordenamiento secuencial angular y luego posicional4,16,18,19. Este hecho indica la generalidad de este cuadro físico a la nucleación de cristales en varios materiales, aunque cada sistema tiene un preorden específico favorecido por la interacción entre partículas y la entropía.

Más importante aún, la Fig. 1 muestra que el núcleo del cristal crece mientras está rodeado de estructuras preordenadas debido al efecto de humectación de la interfaz. Esto indica la posibilidad de que el ordenamiento previo de líquidos medie no solo en la nucleación de cristales sino también en el crecimiento de cristales. Por lo tanto, las propiedades de la interfaz de cristal líquido también pueden ser cruciales para determinar la tasa de crecimiento de los cristales. Sin embargo, tal posibilidad ha sido pasada por alto hasta ahora, por ejemplo, en la teoría de Wilson-Frenkel (WF)1,26,27. Por lo tanto, también nos centraremos más adelante en cómo el preordenamiento afecta la cinética de crecimiento del cristal.

Para revelar el papel de tal preordenación líquida en el gobierno de la cinética de cristalización y dilucidar el mecanismo físico subyacente, desarrollamos el método OKS (ver Métodos, sección 'Estrategia de eliminación de órdenes') para controlar intencionalmente el grado de preordenación en el estado líquido sobreenfriado. En resumen, verificamos los órdenes de orientación de los enlaces locales del líquido en una ventana de tiempo de ΔtMD y realizamos simulaciones de MD iterativamente con y sin un potencial de polarización armónica. El sesgo tiene como objetivo revertir los pedidos anticipados específicos a un estado desordenado, es decir, eliminar pedidos anticipados específicos. El ΔtMD más corto suprime con mayor fuerza los pedidos anticipados específicos en un líquido sobreenfriado. De esta manera, podemos suprimir las fluctuaciones del orden de orientación de los enlaces locales de una manera controlable.

Primero mostramos cómo el tiempo de nucleación en Tnose está controlado por los ordenamientos estructurales ajustados por ΔtMD en la Fig. 2. En particular, el ordenamiento previo similar al cristal juega un papel decisivo en el inicio de la nucleación del cristal. En el recocido isotérmico estándar de la trayectoria de cristalización elegida, la nucleación comienza aproximadamente a los 2,0 ns. Sin embargo, cuando se suprime la fluctuación del orden tipo bcc, la nucleación se puede retrasar considerablemente. El líquido con un ΔtMD más corto, es decir, menos pedidos anticipados de tipo bcc, requiere más tiempo para nuclear la fase cristalina. Sorprendentemente, el tiempo requerido para la nucleación aumenta a 1078 ns cuando ΔtMD se reduce a 0,2 ns. Este tiempo de incubación es más de 500 veces más lento que en condiciones normales. Una mayor disminución en ΔtMD conduciría a un tiempo de incubación incluso más largo.

La dependencia del tiempo de la fracción de los átomos cristalizados se muestra en diferentes condiciones. La cristalización comienza originalmente a partir de 2,0 ns durante el recocido isotérmico (MD normal). Al eliminar el pedido previo periódicamente cada ΔtMD usando el potencial de polarización, el tiempo de nucleación se ha cambiado notablemente. Cuanto más corto es ΔtMD, más tiempo se necesita para que comience la nucleación. Por el contrario, la supresión del ordenamiento icosaédrico local (\(\Delta {t}_{{{{{{{\rm{MD}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm {ICO}}}}}}}}}=1.0\) ns, línea discontinua) muestra poca influencia en el tiempo de incubación de la nucleación de cristales. Todas las simulaciones sesgadas parten de la misma condición de Normal MD.

Ahora, consideramos los roles del pedido ico, que es otro tipo importante de pedido en nuestro sistema NiAl. Se cree que los ordenamientos topológicos como el orden ico local en tres dimensiones son cruciales para prevenir la cristalización y la formación de vidrio a partir de líquidos metálicos28,29,30,31,32,33, que se remonta al trabajo seminal de Frank34. Además de la densidad numérica, se ha sugerido que la extensibilidad espacial del orden ico es crítica35,36. La formación del orden ico de rango medio, es decir, icosaedros conectados, tiende a suprimir el desarrollo de preórdenes cristalinos de manera más significativa que los icosaedros aislados. La presencia de un ordenamiento ico espacialmente más extendido indica su tendencia de ordenamiento ico más fuerte, que supera la frustración estructural interna. Teniendo en cuenta que la cristalización está controlada por la competencia termodinámica entre los pedidos de tipo cristal y tipo ico, esto significa que la cristalización sufre una frustración más fuerte. Por lo tanto, la cinética de cristalización debería depender del grado de tal supresión de preorden similar a ico. Desgranges y Delhommelle36 demostraron que esta capacidad de extensión icosaédrica espacial puede inducir una dependencia no monótona de la temperatura de la barrera de nucleación del "cristal" en líquidos metálicos sobreenfriados. También mencionamos otra posible influencia del ordenamiento de ico en el destino de un líquido. Cuando hay una tendencia muy fuerte de ordenamiento ico, su conexión espacialmente extendida puede conducir a la formación de cuasi-cristales metaestables28,37. Bajo tal circunstancia, la nucleación 'cristalina' se ve desfavorecida (aumenta la barrera de nucleación cristalina); en cambio, se favorece la nucleación 'cuasicristalina' (la barrera de nucleación cuasicristalina disminuye). Por lo tanto, la extensión espacial del orden similar a ico generalmente tiene efectos significativos sobre la cristalización. Un factor crítico es si la simetría es compatible con la fase (meta)estable que se va a formar o no.

En los líquidos de NiAl estudiados aquí, cuando eliminamos el ordenamiento tipo ico en lugar del ordenamiento tipo bcc (ver Métodos, sección 'Estrategia de eliminación de pedidos'), el tiempo de nucleación casi no cambia y es comparable al normal (Fig. 2). Por lo tanto, concluimos que la supresión del orden cristalino por el orden ico no es significativa; en otras palabras, el preorden cristalino controla principalmente la nucleación cristalina (ver Fig. 1c). Esta influencia menor de matar periódicamente solo órdenes similares a ico en la cristalización se debe a que los cristales se nuclean exclusivamente en regiones de órdenes anticipadas altas de tipo cristalino. Esto explica la influencia insignificante de la orden de matar tipo ico en el tiempo de nucleación del cristal. Sin embargo, si hay una tendencia mucho más fuerte de ordenamiento tipo ico, puede afectar la cristalización. La importancia de las ordenaciones de tipo ico en la cinética de cristalización debería depender de la fuerza con la que suprimen las ordenaciones de tipo cristalino. Este es un tema interesante para futuros estudios.

Este resultado no descarta la importancia de los icosaedros, sino que ayuda a revelar el mecanismo de cómo los icosaedros afectan la cinética de cristalización microscópicamente, como se discutió anteriormente. Debido a la incompatibilidad de la simetría local entre los pedidos anticipados de icosaedros y de tipo cristalino, la aparición de los icosaedros suprime y previene automáticamente los pedidos anticipados de tipo cristalino. Estos dos tipos de órdenes son mutuamente excluyentes en un líquido sobreenfriado. Por lo tanto, la forma en que los icosaedros influyen en la cristalización es mediante la supresión del ordenamiento previo y el cambio de la energía interfacial del cristal líquido28,38. También observamos que en nuestras simulaciones se consideran órdenes tanto de corto como de mediano plazo. Debido a que nos enfocamos en detectar los centros de pedidos anticipados similares a cristales o icos, destruimos estos pedidos sin diferenciar si están aislados o conectados. Separar los efectos de las órdenes de corto y mediano alcance es otro tema interesante para el estudio futuro.

A continuación, investigamos el papel del pedido previo en el crecimiento de cristales en Tnose por OKS (ver Métodos, sección 'Estrategia de eliminación de pedidos'). Para estudiar la tasa de crecimiento de los cristales, primero identificamos el tamaño crítico del núcleo \({N}_{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0}\) en el estado normal como 51 ± 15 usando el método de siembra38. En el curso de la cristalización espontánea, se pueden obtener configuraciones con varios tamaños de semillas de cristal. Por ejemplo, elegimos una semilla de 375 átomos incrustados en el líquido sobreenfriado como estado inicial. Como se muestra en la Fig. 3a, el número de átomos cristalizados Nxtal aumenta abruptamente durante el recocido isotérmico normal. Sin embargo, cuando se suprime el pedido anticipado a través de OKS, el crecimiento del cristal se ralentiza notablemente. Un ΔtMD más corto, es decir, una destrucción de orden más frecuente, conduce a un crecimiento cristalino más lento. La fase cristalina puede incluso destruirse si se suprime fuertemente el preordenamiento (véase, por ejemplo, el caso de ΔtMD inferior a 25 ps en la Fig. 3a).

a, La dependencia del tiempo del número de átomos cristalizados Nxtal para diferentes condiciones al matar pedidos previos. El cristal crece rápidamente en simulaciones MD estándar de recocido isotérmico (MD normal). La disminución de ΔtMD reduce considerablemente la velocidad de crecimiento del cristal sin fundirse, gracias al gran tamaño de la semilla del cristal. Sin embargo, la semilla puede incluso disolverse cuando el preordenamiento cristalino está fuertemente suprimido por un ΔtMD muy corto. b, La dependencia del tiempo de Nxtal en los siguientes procedimientos de eliminación de dos pasos. Tomamos los estados de cristalización del caso de ΔtMD = 32 ps que se muestra en a. Luego, reducimos ΔtMD a 10 ps en diferentes etapas de crecimiento, lo que da como resultado la eliminación más frecuente de pedidos anticipados de tipo cristalino en este proceso. Dado que el núcleo de cristal más grande acompaña a la mayor cantidad de pedidos anticipados, se requiere un ΔtMD más corto para suprimir el crecimiento de manera eficiente. La tasa de crecimiento del cristal se puede ajustar de manera efectiva por el grado de preordenación a través de ΔtMD. c, La dependencia del tamaño del núcleo crítico normalizado \({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{{ \rm{c}}}}}}}}}^{0}\) y la energía interfacial normalizada γ/γ0 en el grado de ordenamiento previo (es decir, fluctuación del orden de enlace local) que está controlado por ΔtMD. Aquí \({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0}\) y γ0 son los valores correspondientes en el estado líquido normal (sin OKS). Con un ΔtMD más corto, hay menos pedidos anticipados, lo que lleva a un aumento efectivo de γ. La curva punteada es una guía ocular.

Para ilustrar aún más el papel crucial de la ordenación previa en el crecimiento de los cristales, utilizamos un método de dos pasos para ajustar la ordenación estructural. Como se muestra en la Fig. 3b, elegimos estados iniciales con diferentes tamaños de cristal de las simulaciones de ΔtMD = 32 ps en la Fig. 3a, y luego disminuimos ΔtMD a 10 ps para eliminar el pedido anticipado de manera más efectiva. Obviamente, una supresión más severa de la preordenación de tipo bcc conduce a un crecimiento más lento del cristal. Para el mismo ΔtMD, el impacto de la eliminación de pedidos es más débil para los cristales más grandes. En otras palabras, en la última etapa del crecimiento del cristal, necesitamos usar ΔtMD más cortos para ralentizar el crecimiento porque el orden previo prevalece alrededor de la semilla de cristal grande (ver Fig. 1). Este resultado indica la dependencia de la curvatura del ordenamiento previo de la interfaz, es decir, la energía interfacial del cristal líquido. Esto demuestra que el pedido previo de la interfaz es de suma importancia también durante el crecimiento del cristal. Si no hay un pedido previo que humedezca la interfaz de cristal líquido, el perfil de parámetros de pedido a través de la interfaz entre el cristal y el líquido se vuelve muy nítido. Una diferencia estructural tan significativa en el frente de crecimiento del cristal, es decir, la gran tensión de interfaz, hace que el crecimiento del cristal en el líquido sea más difícil (consulte las simulaciones adicionales sobre Si a continuación). Esto es intuitivamente natural ya que se requiere un cambio estructural más significativo en el frente de crecimiento para que crezcan los cristales. CNT ha pasado por alto este hecho.

Inspirándonos en la dependencia del tiempo de Nxtal en ΔtMD durante el crecimiento del cristal, medimos el tamaño crítico del núcleo Nc en las condiciones en las que OKS suprime el pedido anticipado (consulte Métodos, sección 'Estrategia de eliminación de pedidos'). La Figura 3c ilustra la dependencia del Nc normalizado por \({N}_{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0}\) en el grado de ordenamiento previo (es decir , fluctuación del orden orientacional del enlace local) controlado por ΔtMD. Curiosamente, con la disminución de ΔtMD, es decir, menos pedidos anticipados, \({N}_{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{ {\rm{c}}}}}}}}}^{0}\) aumenta más abruptamente, lo que indica la barrera de nucleación crítica ascendente. Tenga en cuenta que el valor \({N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{{\rm{c}} }}}}}}}^{0}\) debería estabilizarse en 1,0 con un ΔtMD lo suficientemente grande con el tiempo. El tiempo requerido para alcanzar la meseta dependerá del tiempo de cristalización del líquido sobreenfriado. Cuando ΔtMD alcanza el momento en que el tamaño del núcleo del cristal excede el crítico, lo que aquí llamamos el tiempo de nucleación del cristal, la orden de eliminación ya no afectará el proceso de nucleación del cristal. Estimamos el tiempo promedio de nucleación de cristales para NiAl en Tnose como 7.38 ± 5.61 ns a partir de 10 simulaciones independientes (ver la Fig. 4 complementaria). Esto es mucho más largo que el valor ΔtMD más grande (0,2 ns) utilizado en la Fig. 3c, lo que lleva a la insaturación de N/N0. Dado que la fuerza impulsora de la cristalización Δμ prácticamente no se altera (consulte Métodos, sección 'Fuerza impulsora de la cristalización'), el aumento de Nc debe originarse principalmente a partir del aumento de la energía interfacial γ. De hecho, CNT predice el tamaño crítico del núcleo como R = 2γ/(ρs∣Δμ∣), donde ρs es la densidad numérica del sólido1. Al asumir una forma esférica del núcleo como en CNT, aunque no sea necesariamente el caso, el cambio de γ normalizado por la tensión de interfaz del estado líquido normal γ0 escala como la raíz cúbica de \({N}_ {{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}/{N}_{{{{{{{{\rm{c}}}}}}}}}^{0 }\). Como consecuencia, se estima que γ/γ0 aumenta de aproximadamente 1,30 para ΔtMD = 0,2 ns a alrededor de 1,82 cuando ΔtMD disminuye a 25 ps (Fig. 3c). Por lo tanto, la forma en que el pedido anticipado adapta la cinética de cristalización es ajustando γ. Tanto la nucleación como el crecimiento del cristal proceden a través de la vía no clásica mediada por el orden de enlace local porque la aparición de un orden previo en la interfaz de cristal líquido puede reducir efectivamente γ al humedecer el cristal y reducir la barrera de cristalización.

La correlación entre γ y ΔtMD muestra la naturaleza dependiente de la temperatura (T) de la energía interfacial, diferente de CNT en la que se supone constante. Esto se debe a que CNT asume que un líquido tiene una estructura completamente desordenada. γ(T) puede disminuir o aumentar con el sobreenfriamiento hasta que interviene la transición vítrea39. Esta característica depende de las características locales de ordenamiento estructural. En los sistemas en los que prevalecen los pedidos anticipados similares a los cristales, la reducción de T mejorará estas estructuras favorables a los cristales16 y reducirá γ(T). Esta imagen es consistente con la teoría de la interfaz difusa y ha sido confirmada por los estudios sobre metales líquidos40,41,42. El papel de los icosaedros en la formación de cuasicristales es similar al del preordenamiento cristalino en la cristalización ordinaria28,29,37,43. Dichos ejemplos se han observado experimentalmente para vidrios metálicos a granel basados en ZrCu y Al44,45. Por el contrario, si el orden icosaédrico local es dominante, pero no lo suficientemente fuerte para la formación de cuasicristales, y suprime el preordenamiento cristalino, γ(T) para la formación de cristales aumentaría y ayudaría a la formación de vidrio.

Hemos demostrado que los ordenamientos estructurales locales son cruciales en la cristalización, pero que han sido pasados por alto en las teorías clásicas. A continuación, hacemos algunas modificaciones esenciales de CNT para incorporar el efecto de tales ordenamientos. La frecuencia de nucleación "homogénea" de los cristales en líquidos sobreenfriados se reescribe fenomenológicamente como

donde CI es un prefactor constante, D es el coeficiente de difusión traslacional normal a la superficie del cristal, kB es la constante de Boltzmann y α es un factor que explica la forma del núcleo del cristal. Tanto γ como Δμ deben tener dependencias de temperatura no triviales. Más importante aún, γ debería estar estrechamente relacionado con los órdenes estructurales específicos formados en un líquido sobreenfriado y está determinado por efectos de orden en competencia38,46.

En cuanto al crecimiento de los cristales, tradicionalmente sólo se han considerado principalmente dos factores: 1) el coeficiente de difusión efectivo, que representa la movilidad atómica hacia la interfase; 2) la fuerza impulsora Δμ, que dicta la disposición de un átomo a unirse al cristal. Sin embargo, en base a los hallazgos anteriores del papel crítico de los pedidos estructurales en la cristalización, introducimos fenomenológicamente un nuevo factor P (γ (T)) para dar cuenta de los detalles microscópicos del orden estructural interfacial. Este factor mide la facilidad con que un átomo encuentra una posición reticular adecuada en la superficie del cristal. La tasa de crecimiento de los cristales se modifica en consecuencia como

donde ℓ y λ son respectivamente el espaciamiento entre planos y la longitud de desplazamiento según la teoría clásica de Wilson-Frenkel1,26,27. UWF(T) representa la teoría de Wilson-Frenkel sin considerar ningún efecto de γ. Observamos que UWF (T) no representa simplemente la tasa de crecimiento de cristal en ausencia de pedidos anticipados. Solo tiene en cuenta la velocidad de difusión y la fuerza impulsora termodinámica para la cristalización, sin tener en cuenta los detalles microscópicos de las propiedades de interfaz de cristal líquido específicas del sistema. UWF(T) puede sobrestimar fuertemente la tasa de crecimiento de los cristales si los efectos de frustración topológica y química son serios en un sistema. Por ejemplo, en sistemas binarios y multicomponentes con grandes gradientes estructurales y químicos (composicionales) cerca de la superficie del cristal, incluso sin ordenamiento previo, el crecimiento del cristal podría ser algo más lento que la predicción de WF. Esto puede explicar la discrepancia entre experimentos y teorías reportadas previamente2,4.

Para resolver este problema, agregamos un nuevo factor P(γ(T)) que incorpora el efecto del ordenamiento estructural líquido de un sistema específico sobre los factores cinéticos y/o termodinámicos. En cierto sentido, P(γ(T)) mide la humectabilidad de la interfase preordenando al cristal, aunque su valor absoluto no da directamente el grado de humectabilidad. Hacemos hincapié en que contiene los efectos cinéticos. Una gran P (γ (T)) por encima de la unidad indica que los pedidos anticipados similares a cristales humedecen el cristal. Por lo tanto, la teoría WF subestima la tasa de crecimiento de los cristales. Este escenario podría explicar el crecimiento ultrarrápido de cristales en metales puros que supera con creces la predicción de las teorías clásicas21. Sin embargo, el significado de P(γ(T)) < 1.0 debería depender de la situación real. Esto puede estar relacionado con la dependencia de la temperatura de γ en un sistema39. Si γ(T) disminuye con el aumento del grado de sobreenfriamiento, se podría formar un orden anticipado más cristalino cuando se baja la temperatura. Por lo tanto, la fase de cristal debería estar más humedecida. Entonces, incluso cuando P(γ(T)) < 1.0, puede haber humectación de cristales por pedidos anticipados. Sin embargo, si no hay preordenación durante el enfriamiento, P(γ(T)) < 1.0 indica que no hay humectabilidad. Esto se debe a que si existe el efecto humectante, el crecimiento de los cristales debería acelerarse.

Para verificar nuestra idea, calculamos directamente las variables en la ecuación (2) para estimar la predicción de WF y la tasa de crecimiento de cristal real de las simulaciones de MD (ver Métodos, sección 'Medición de la tasa de crecimiento de cristal'). Las propiedades de los ocho sistemas estudiados se enumeran en la Tabla 1. Los sistemas abarcan desde sistemas de un solo componente a binarios, metales a metaloides, interacciones isotrópicas a interacciones anisotrópicas e interacciones de tres cuerpos a interacciones de muchos cuerpos. También tienen diferentes estructuras cristalinas de equilibrio y diferentes tipos de estructuras favorecidas localmente. Por lo tanto, los sistemas tienen suficiente variedad para una discusión general válida para una amplia gama de materiales. Mostramos en la Fig. 4 la dependencia de la temperatura de la tasa de crecimiento de cristal medido de cada sistema (símbolos sólidos), junto con los valores de la predicción de WF (línea discontinua roja). La teoría WF falla gravemente al describir la tasa de crecimiento de cristales medida. Subestima el U de los metales monoatómicos (Ta, Zr, Cu y Pt) y sobreestima el de los sistemas binarios y tetraédricos (CuZr, NiAl, Si y agua). El primer caso también se ha verificado en varios metales formadores de fcc21. Además, además del agua y el Si, la dependencia de la temperatura de la predicción de WF es claramente diferente de los valores medidos. Mostramos la dependencia de la temperatura del factor de corrección P(γ(T)), que mide la discrepancia entre la predicción de WF y el valor de U medido, en la Fig. 5. Este resultado sugiere que γ depende del grado de sobreenfriamiento, como se deduce de Figura 3c. El aumento de P (γ (T)) con la disminución de la temperatura implica una disminución de γ con sobreenfriamiento. En los sistemas metálicos, el orden de orientación de los enlaces cristalinos formado en el estado sobreenfriado, como se revela en el NiAl anterior, debería ayudar al crecimiento del cristal. Este efecto es especialmente prominente en los metales líquidos monoatómicos, que no sufren frustraciones químicas (composicionales)38,47,48,49,50. Para Si y agua, el orden tetraédrico local facilitará el crecimiento de la fase cristalina cúbica del diamante. Estos efectos humectantes se originan en la simetría local compatible entre el preordenamiento y la fase cristalina.

La tasa de crecimiento de cristal U se mide desde la interfaz plana de cristal líquido para cada sistema. La predicción de WF UWF(T) se calcula a partir de la ecuación (2) sin considerar P(γ(T)). Se utiliza una constante dependiente del sistema para escalar UWF(T) para una mejor comparación. Los valores de WF sobrestiman y subestiman significativamente las tasas de crecimiento de los cristales, dependiendo de los pedidos estructurales específicos. (Las barras de error representan SD).

Se miden por la escala de la tasa de crecimiento de cristal realista por la predicción teórica, U(T)/UWF(T). CuZr tiene el P (γ (T)) más pequeño entre estos sistemas, que pueden originarse a partir de fuertes frustraciones topológicas y de composición en la interfaz de cristal líquido. Las líneas discontinuas son guías para el ojo, que indican las diferentes tendencias de P(γ(T)) con sobreenfriamiento.

La dependencia de la temperatura de P(γ(T)) en la Fig. 5 también muestra algunas características interesantes. Por un lado, existe una amplia gama de P (γ (T)) para estos sistemas, lo que demuestra diferentes características de ordenamiento estructural líquido cuando ayuda al crecimiento de cristales. Por otro lado, la dependencia de P(γ(T)) del grado de sobreenfriamiento es significativamente diferente entre los sistemas. P (γ (T)) aumenta cuando se sobreenfría más para metales monoatómicos. El NiAl binario se comporta algo similar a los metales pero exhibe un aumento más débil de P(γ(T)) con la disminución de T que los metales. Sin embargo, para CuZr, Si y agua, P(γ(T)) se mantiene casi constante en varios grados de subenfriamiento. Analizamos los ordenamientos estructurales en los estados superenfriados equilibrados y en el frente de crecimiento de cristales para Zr, Ta, NiAl, CuZr y Si para racionalizar estas observaciones. En primer lugar, el grado de correlación espacial del preordenamiento cristalino es importante en el crecimiento de los cristales. Una correlación más fuerte ayudaría al crecimiento de los cristales con más fuerza. Comparamos la correlación espacial del parámetro de orden de orientación del enlace (Q6 y Q12) en la Fig. 11 complementaria y encontramos un aumento sustancial en la correlación espacial del orden previo al enfriarse para metales. Tal correlación es más débil para NiAl e incluso más débil y casi independiente de la temperatura para CuZr. En Si, la correlación espacial del parámetro de orden está casi ausente.

En segundo lugar, mostramos la distribución espacial de varios ordenamientos estructurales a 0,7 Tm, por debajo de los cuales Zr es difícil de equilibrar sin cristalización, en la Fig. 6. Como podemos ver, en el estado sobreenfriado, hay muchos ordenamientos tipo ico en Ta , mientras que el preordenamiento tipo bcc es dominante en Zr (Fig. 6a, b). Ambos muestran un rico pedido anticipado en la interfaz de cristal líquido. Sin embargo, hay muchos más pedidos tipo ico adyacentes a pedidos anticipados tipo cristal en Ta que en Zr. El pedido similar a ico debería obstaculizar el crecimiento de pedidos anticipados similares a cristales en la región líquida. Esta característica explica la tasa de crecimiento de cristales más lenta (Fig. 4) y la mejor capacidad de formación de vidrio de Ta que Zr51. Como se muestra en la Fig. 6d, similar a la Fig. 1b, algunos pedidos tipo ico coexisten con pedidos anticipados tipo bcc en el estado sobreenfriado. Esta situación es similar a CuZr, pero que es más abundante en órdenes de tipo ico, mientras que las órdenes previas de tipo bcc se vuelven más raras y más dispersas en el espacio. Esta relación entre NiAl y CuZr se encuentra de manera similar para la estructura frontal de crecimiento de cristales (Fig. 6d, e, panel central). A pesar de que los pedidos anticipados tipo bcc humedecen el cristal interfacial en CuZr, la gran cantidad de pedidos tipo ico adyacentes a la interfaz impediría el crecimiento del cristal. Mientras tanto, tanto NiAl como CuZr sufren de frustración compositiva38,47,48,49,50 (ver también Fig. 12 complementaria), que es aún más grave en el último (Fig. 6d, e, panel derecho). La fuerza del enlace entre los átomos debería ser muy crítica para determinar la tasa de ajuste de la composición local38, que está directamente relacionada con la tasa de crecimiento de los cristales. Además, la velocidad de crecimiento más lento, es decir, menor P(γ(T)), de NiAl que los metales monoatómicos (ver Fig. 5) debería originarse a partir de órdenes más similares a ico y una frustración compositiva más sustancial en los frentes de interfaz en NiAl. que estos metales. Esto demuestra el importante papel de la fluctuación de la composición química en el crecimiento de los cristales, una característica única e intrínseca de los sistemas multicomponentes (metálicos). Esto proporciona una explicación física del aumento de la capacidad de formación de vidrio de las aleaciones metálicas con el número de componentes. En cuanto al sistema tetraédrico como el Si (Fig. 6c), los pedidos anticipados son mucho menores y más independientes entre sí en el espacio que los metales monoatómicos. Por lo tanto, la interfaz de cristal líquido es mucho más nítida. Hay un fuerte gradiente en el parámetro de orden estructural en la interfaz, sin fluctuación de composición, lo que hace que P(γ(T)) sea pequeño e independiente del cambio de temperatura.

Los sistemas en a–c son Ta, Zr y Si, respectivamente. Para cada uno de ellos, el panel superior son los ordenamientos estructurales en el líquido superenfriado equilibrado, mientras que el panel inferior muestra los ordenamientos estructurales en la interfaz de cristal líquido durante el crecimiento del cristal. Los sistemas en d, e son NiAl y CuZr, respectivamente. Para cada uno de ellos, el panel de la izquierda muestra los ordenamientos estructurales en el estado líquido equilibrado, el panel del medio muestra los ordenamientos estructurales en la interfaz de cristal líquido durante el crecimiento del cristal y el panel de la derecha ilustra la distribución de la desviación de la composición química local. de la red B2. Los átomos están coloreados por (cα − 6/14), donde cα se define como la fracción de átomos de tipo α en los vecinos más cercanos de una partícula central de tipo α (los átomos blancos son cristales). En los casos de crecimiento de cristales, solo se muestra una parte de los sistemas para mayor claridad. Para los sistemas metálicos, los colores rosa, cian, verde y azul representan órdenes estructurales tipo bcc (preorden), tipo ico, tipo fcc y tipo hcp, respectivamente. Se muestran 14 o 12 vecinos más cercanos para órdenes similares a bcc o ico, fcc o hcp, respectivamente. En Si, los átomos rosas tienen 10-11 vecinos conectados, los átomos cian tienen 6-9 vecinos conectados y los átomos verdes tienen 5 vecinos conectados. Se incluyen cuatro átomos vecinos para visualización (es decir, formando un tetraedro, por ejemplo). En todos los sistemas, los átomos amarillos denotan cristales. Los tamaños de las partículas se han ajustado para una mejor visualización. Los átomos líquidos normales no se muestran.

Por lo tanto, la diferencia de P(γ(T)) entre estos sistemas indica que la tasa de crecimiento del cristal está determinada por el grado de preordenamiento cristalino en la superficie del cristal y, además, la fluctuación composicional de los sistemas binarios. Todas estas características microscópicas contribuyen a determinar la energía interfacial γ del cristal líquido. Cómo cuantitativamente cada uno de estos factores determina γ es un tema interesante para el estudio futuro. Estos resultados indican claramente el papel crucial del preordenamiento interfacial y la energía interfacial en la cinética de crecimiento de los cristales.

Nuestros hallazgos sugieren que la tensión de interfaz γ(T) podría ser el factor más crucial en el control de la cinética de cristalización y la capacidad de formación de vidrio de varias sustancias, incluidos los vidrios metálicos20,38,46. Significa que la capacidad de formación de vidrio se rige microscópicamente por los efectos de ordenamiento en competencia16. Considerando el caso de NiAl, con ΔtMD = 0,2 ns, el aumento de γ(Tnose) solo por un factor de 1,30 conduce a un retraso de la cristalización de casi tres órdenes de magnitud. Como es bien sabido, el tiempo de cristalización en Tnose es el más corto y determina directamente la velocidad crítica de enfriamiento. Por lo tanto, la supresión de la fluctuación del orden de orientación del enlace local favorable al cristal mejora significativamente la capacidad de formación de vidrio. La mejora adicional de γ (Tnose) puede incluso convertir un formador de vidrio pobre en uno excelente. Nuestros hallazgos también indican las diferentes dependencias de temperatura de γ en diferentes materiales, lo que puede proporcionar otra pieza crucial para mejorar CNT y comprender mejor la capacidad de formación de vidrio en vidrios metálicos.

En conclusión, hemos estudiado el mecanismo de cristalización en un líquido metálico superenfriado y hemos descubierto que el cristal se forma y crece a través de vías no clásicas. Tanto la nucleación como el crecimiento de los cristales están mediados por la fluctuación del orden de orientación de los enlaces similares a los cristales locales, lo que cuestiona seriamente los supuestos de las teorías clásicas. Al desarrollar la nueva técnica de destrucción de pedidos, manipulamos con éxito la cinética de cristalización en gran medida, incluso en las mismas condiciones térmicas. El grado de preordenación de líquidos controla la cristalización adaptando las propiedades de la interfaz de cristal líquido. Esto indica el papel crucial de la energía interfacial en la cristalización y la formación de vidrio. Hemos demostrado que es necesaria una modificación esencial de la teoría clásica, evaluado el factor de corrección y discutido su significado para varios tipos de materiales. El pedido anticipado de tipo cristalino puede influir en los factores cinéticos y/o termodinámicos. Es muy deseable revelar teóricamente el mecanismo físico subyacente de cómo el pedido previo afecta la cinética de cristalización. Nuestros hallazgos deberían profundizar la comprensión fundamental del mecanismo de cristalización en líquidos sobreenfriados y allanar una nueva forma de controlar la cristalización y la formación de vidrio.

Realizamos extensas simulaciones MD para NiAl empleando el potencial del método de átomos integrados (EAM) de muchos cuerpos52. Todas las simulaciones se ejecutan utilizando el software de código abierto LAMMPS53, en el que las condiciones de contorno periódicas se mantienen en tres direcciones y el paso de tiempo para la integral es de 0,002 ps. Se emplea un conjunto isobárico-isotérmico (NPT) con presión externa cero. Primero creamos una red bcc con N = 8192 átomos y la equilibramos a alta temperatura (2000 K). Luego, apagamos el sistema instantáneamente a la temperatura Trelax deseada (principalmente la temperatura de nariz Tnose de la curva Temperatura-Tiempo-Transformación) para el recocido isotérmico y esperamos la cristalización. El tamaño del sistema está diseñado para que solo haya un núcleo crítico durante la cristalización. Para NiAl, Tnose ≊ 921 K (~ 0,6 Tm) (consulte la Fig. 1 complementaria y la Ref. [54]). Generalmente se realizan 8 simulaciones independientes para todas las simulaciones, que dan resultados similares. Los métodos de simulación para otros sistemas (ver más abajo) son esencialmente similares.

Para controlar de manera efectiva las fluctuaciones estructurales (o, más precisamente, el orden de orientación de los enlaces locales), desarrollamos OKS mediante la realización periódica de simulaciones MD sesgadas y simulaciones MD normales. Las simulaciones MD sesgadas se realizan utilizando PLUMNED 2 parcheado a LAMMPS55. Durante el recocido isotérmico, verificamos las órdenes de bonos locales en un período de ΔtMD (escala de tiempo de simulación MD normal en cada ronda). Supongamos que los pedidos anticipados son detectados por el parámetro de orden de orientación de enlace Q6 (ver más abajo). En ese caso, realizamos simulaciones MD con un potencial de polarización armónica que actúa sobre estos pedidos previos para revertirlos al estado líquido desordenado. Esto se logra desplazando los átomos centrales. Hacemos hincapié en que no sesgamos los átomos cristalizados. Si no hay pedidos anticipados, ejecutaremos simulaciones MD normales. Entonces, ΔtMD es clave para controlar el grado de fluctuaciones estructurales. Cuanto más corto sea ΔtMD, más fuerte será la supresión de las fluctuaciones estructurales.

Para construir el potencial de polarización, primero necesitamos definir una variable colectiva q6v como el q6(i) promedio de los átomos seleccionados. En el contexto del muestreo mejorado de PLUMED 2, q6(i) se define como

dónde

Y6m es la armónica esférica de sexto orden y

es la función de conmutación para determinar si el átomo j es el vecino más cercano del átomo i. Elegimos que r0 sea 3.5 Å para una mejor eficiencia. El potencial de polarización toma la forma de

en el que establecemos k = 10, s = 0.1 y a = 0. El potencial de restricción (UPPER_WALLS) comienza a actuar sobre los preordenamientos cuando su q6v está por encima de 0 y trata de disminuirlo nuevamente a 0. El tiempo efectivo del potencial de polarización es configurado como 104 MD pasos, que es lo suficientemente grande para la disipación de energía en nuestro caso. De esta forma, somos capaces de suprimir las fluctuaciones estructurales de forma controlable. OKS es un poco costoso desde el punto de vista computacional porque necesitamos caracterizar la estructura local con frecuencia y calcular la variable colectiva en cada paso de MD durante las simulaciones sesgadas.

Cuando estudiamos el crecimiento de los cristales o medimos el tamaño crítico del núcleo bajo un sesgo, primero se genera una semilla de cristal de un tamaño específico en el líquido sobreenfriado mediante simulaciones MD normales en cristalización espontánea. Luego usamos OKS durante las simulaciones de siembra. El núcleo crítico se identifica cuando la probabilidad de que la semilla de cristal crezca o se disuelva se vuelve igual, es decir, cuando la semilla de cristal se vuelve estable. Como se describe a continuación, identificamos los átomos cristalizados a través de los métodos de orden de orientación de enlaces para los procesos de crecimiento y nucleación de cristales.

La fuerza efectiva para matar el pedido anticipado de la implementación de Vbias puede aumentar ligeramente la temperatura en estado líquido. Sin embargo, dado que la fuerza de polarización es relativamente débil, confirmamos que tales efectos de la temperatura en la nucleación y el crecimiento del cristal son muy débiles (consulte las figuras complementarias 5 y 6). También se observan resultados similares para las fluctuaciones de presión y densidad numérica (ver la Fig. 7 complementaria). A diferencia del método de polarización convencional, donde uno puede separar claramente la parte de energía libre y la parte del factor cinético, nuestra estrategia involucra el factor cinético en la polarización. No obstante, observamos que la influencia del potencial de polarización en el movimiento atómico es insignificante. Como se muestra en la Fig. 8 complementaria, la posición del átomo solo se ve perturbada dentro de su jaula por la polarización. Por lo tanto, la perturbación periódica no afecta el factor de velocidad, es decir, la difusión de partículas. Por lo tanto, podemos concluir que OKS solo afecta el factor termodinámico al perturbar órdenes similares a cristales en el líquido sin afectar el factor cinético.

Usamos parámetros de orden orientacional de enlace para definir las estructuras locales en líquidos metálicos sobreenfriados56. Los vecinos de cada átomo están definidos por la teselación radical de Voronoi57. En primer lugar, un vector complejo para el átomo i se calcula como

donde Ni es el número de vecinos más cercanos del átomo i, − l ≤ m ≤ l, e Ylm son los armónicos esféricos. fj es la fracción del área de la cara poliédrica de Voronoi entre i y j sobre el área total de la cara. El parámetro de orden de grano grueso Ql como

donde Qlm(i) es el promedio de qlm(i) sobre la primera capa de coordinación, incluido el propio átomo i. Para detectar los átomos cristalizados en los sistemas metálicos (Ta, Zr, Pt, Cu, NiAl y CuZr, ver más abajo), definimos un parámetro de orden

En este cálculo, ponderamos los armónicos esféricos de cada átomo de sus vecinos más cercanos por su área de cara de Voronoi, respectivamente58. El enlace entre i y j se trata como cristalino si S6(i, j) > 0,7, y si el número de enlaces cristalinos supera los 10, tratamos i como cristalizado. En cuanto al NiAl, específicamente, dado que la fase cristalina primaria es B2 (similar a bcc), encontramos que no hay ordenamientos estructurales similares a fcc o hcp durante la cristalización, que es diferente de los sistemas coloidales7. Por lo tanto, los átomos con Q6 mayor que 0,25 pero con el número de enlaces cristalinos menor que 10 se consideran preórdenes (con simetría tipo bcc). Usamos el parámetro w6 definido como

para identificar el centro icosaédrico (w6 < − 0.023)59. El término entre paréntesis es el símbolo Wigner 3-j. Los diferentes ordenamientos estructurales de tipo cristalino (tipo bcc, tipo fcc, tipo hcp) se caracterizan por los parámetros de orden

en la que l ∈ {4, 6}. Una partícula que pertenece a un cristal de tipo bcc se indica con W6 > 0, mientras que para átomos cristalinos de tipo fcc (W6 < 0, W4 < 0) y para átomos cristalinos de tipo hcp (W6 < 0, W4 > 0).

De manera similar, para los sistemas tetraédricos (Si y agua), definimos S12(i, j) como sigue para caracterizar los átomos cristalizados46:

Tomamos los 16 átomos más cercanos como los vecinos de partículas en estos cálculos. Un átomo se trata como cristalizado si tiene más de 12 enlaces cristalinos (vecinos conectados) como S12(i, j) > 0,75 para un par.

Para caracterizar las propiedades del ordenamiento estructural en el espacio, calculamos la función de correlación espacial basada en Ql (l = 6, 12) como

Al seleccionar los pedidos anticipados del estado líquido para matar, elegimos los pedidos anticipados tipo bcc por Q6> 0.25 en los que los armónicos esféricos no están ponderados por el área de la cara de Voronoi. Este método simple es efectivo porque los pedidos anticipados similares a fcc y hcp son insignificantes (ver Fig. 1). Es beneficioso para ahorrar tiempo de cálculo. Por otro lado, los pedidos icosaédricos locales se pueden excluir automáticamente (ver la Fig. 9 complementaria).

Para estudiar la cinética de crecimiento de los cristales, realizamos simulaciones adicionales en ocho sistemas diferentes: Ta, Zr, Cu, Pt, CuZr, NiAl, Si y agua. Los primeros seis sistemas están modelados por los potenciales EAM empíricos de muchos cuerpos51,52,60,61, mientras que las interacciones interatómicas en los últimos dos sistemas están descritas por los potenciales de Stillinger-Weber de tres cuerpos62,63. Todas las simulaciones se ejecutan utilizando el software LAMMPS53 de código abierto, en el que las condiciones de contorno periódicas se mantienen en tres direcciones, y el paso de tiempo para la integral es de 5 fs para el agua y 0,002 ps para los demás. Las estrategias de simulación específicas están diseñadas para diferentes mediciones (ver más abajo). Generalmente, se realizan cinco simulaciones independientes para el promedio del conjunto.

En nuestras simulaciones, la fuerza impulsora termodinámica para la cristalización Δμ(T) se estima empíricamente mediante

donde ΔHm es la entalpía de fusión por átomo a la temperatura de fusión Tm. Para medir ΔHm(Tm) creamos equilibrio sólido (cristal) y líquido en Tm respectivamente y calculamos la diferencia de entalpía directamente. Primero creamos una celda cúbica basada en la estructura cristalina del material específico (ver Tabla 1). Generamos 18 × 18 × 18 celdas unitarias para los tipos bcc y B2, 14 × 14 × 14 celdas unitarias para el tipo fcc y 11 × 11 × 11 celdas unitarias para el tipo dc. Entonces, se consideran aproximadamente N ~ 11000 átomos para cada sistema. El conjunto NPT (número constante N, presión constante P, temperatura constante T) se utiliza para todas las simulaciones. El procedimiento de simulación consta de los siguientes pasos: (1) relajar la configuración inicial a una temperatura mucho más baja que Tm; (2) calentar el cristal a Tm; (3) equilibrar el cristal a Tm; (4) calentar el cristal a una temperatura muy por encima de Tm; (5) equilibrar la masa fundida a esa temperatura alta; (6) enfriar el líquido a Tm; (7) equilibrar el líquido a Tm. El tiempo de simulación del paso (5) es de 4,0 ns y de 1,0 ns para los demás pasos. La entalpía del cristal y del líquido se calcula a partir de los pasos (3) y (7), respectivamente.

Construimos una interfaz plana de cristal líquido (consulte la Fig. 10 complementaria como ejemplo) para calcular la tasa de crecimiento del cristal U (T) a varias temperaturas para los ocho sistemas. Se diseña una celda rectangular para cada sistema en función de la estructura cristalina del material (consulte la Tabla 1). Específicamente, creamos celdas unitarias de 36 × 12 × 12 para los tipos bcc y B2, celdas unitarias de 30 × 10 × 10 para el tipo fcc y celdas unitarias de 24 × 8 × 8 para el tipo dc. La configuración coexistente de cristal líquido se genera fijando parte del cristal mientras se derriten los demás después de equilibrar la configuración inicial del cristal. Después de relajar la configuración coexistente en Tm, el sistema se templará a la temperatura objetivo para controlar el crecimiento de los cristales. En el proceso de recocido, se usa el conjunto NPT, pero solo la presión a lo largo de la dirección alargada se controla en 0, por lo que solo la longitud de la caja a lo largo de esa dirección se puede ajustar para el crecimiento y la fusión del cristal. El proceso de cristalización se analiza utilizando S6(i, j) o S12(i, j) como se describe anteriormente. La tasa de crecimiento del cristal se estima por la distancia de crecimiento del cristal normal a la interfaz inicial y el tiempo transcurrido correspondiente.

El coeficiente de difusión D(T) se calcula a partir de los desplazamientos cuadráticos medios

como

Para medir D (T), equilibramos los líquidos a cada temperatura y luego generamos trayectorias atómicas para calcular los desplazamientos cuadráticos medios (ver ejemplos en la Fig. 13 complementaria). Más detalladamente, primero equilibramos el líquido a una temperatura mucho más alta que Tm y luego llevamos la configuración a la temperatura objetivo para un mayor equilibrio. Luego, el conjunto se cambiará de NPT a NVT (número constante N, volumen constante V, temperatura constante T) para las tandas de producción. Usamos N = 11664 átomos para estos cálculos. Las configuraciones de estas simulaciones también se utilizan para analizar los pedidos estructurales en los líquidos superenfriados equilibrados.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

Los códigos de simulación utilizados en este estudio están disponibles de los autores correspondientes a pedido razonable.

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Este trabajo fue apoyado parcialmente por Investigación especialmente promovida (JP20H05619) e Investigación científica (A) (JP18H03675) de la Sociedad japonesa para la promoción de la ciencia (JSPS). YCH agradece el apoyo financiero de una beca JSPS (JP19F19021).

Departamento de Ingeniería Fundamental, Instituto de Ciencias Industriales, Universidad de Tokio, 4-6-1 Komaba, Meguro-ku, Tokio, 153-8505, Japón

Yuan-Chao Hu y Hajime Tanaka

Centro de Investigación de Ciencia y Tecnología Avanzadas, Universidad de Tokio, 4-6-1 Komaba, Meguro-ku, Tokio, 153-8904, Japón

hajime tanaka

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HT diseñó y supervisó el proyecto. YCH realizó investigaciones; YCH y HT analizaron los datos y escribieron el documento juntos.

Correspondencia a Hajime Tanaka.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

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Hu, YC., Tanaka, H. Revelación del papel del pedido previo de líquidos en la cristalización de líquidos sobreenfriados. Nat Comun 13, 4519 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32241-z

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Recibido: 31 enero 2022

Aceptado: 21 de julio de 2022

Publicado: 04 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32241-z

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